树脂粘接剂与各种粘接面的粘接机制

    树脂粘接材料的发展使人们对口腔修复的未来充满了向往。口腔粘接修复所反映的最重要的理念就是微创修复，其目的是在对牙体牙髓组织产生最小程度破坏的基础上进行固定修复。粘接修复还体现在口腔美学性修复中，美学性修复离不开粘接修复的手段。

树脂粘接剂和金属粘接

    金属表面是结晶状固体物质。

    通常，纯金属的表面能较高，高分子粘接剂可以较好地浸润被粘接物表面。但新鲜的金属表面暴露于大气中，很快形成金属盐或1~3 nm厚的氧化膜，金属表面被污染，使表面能下降，则会影响粘接剂的浸润。在金属表面氧化的同时，还有水分吸附在其上，且吸附力很强，只有经过高温处理才能除尽。此外，还有醇类或其他物质附着在金属表面，大大影响了对金属的粘接。因此，在对金属粘接前，通常要对其进行表面处理。

    传统的表面处理方法是通过电镀或喷砂的方法在金属表面形成网格、微孔，增强树脂与金属之间的机械固位作用。再用蒸汽清洁其表面。这样处理后的非贵金属与树脂的伸拉粘接强度可达20 MPa。金属表面的处理方法见表1。

    因为金属材料是不透明的，粘接时可视光不能透过金属层固化其内层的粘固用水门汀，因此树脂水门汀的引发体系多为化学固化型。

    金属粘接系统由树脂粘接剂和金属表面预处理剂（metal primer）组成。金属粘接系统含有粘接性功能单体。常用的金属粘接功能单体有羧酸酯类（4-META、4-AET、 MAC-10）、磷酸酯类（MDP）、含硫磷酸类（MEPS）、三吖嗪二硫（VBATDT）、含硫环丙烯醯（MTU-6）等。粘接性单体分子构造的一端有和金属发生粘接的亲水性极性基（CO-O、-COOH、-OH、 =S），另一端和树脂基质内单体发生共聚合。这些粘接性单体和非贵金属发生良好粘接，但是和贵金属的结合不良。贵金属的粘接比非贵金属困难。

    有两种方法用于改进贵金属的粘接效果。① 使贵金属表面非贵金属化（贱金属化处理），如表面镀锡处理；② 通过活性物质的涂抹使表面活性化而改性，通常使用“硅涂层”法处理贵金属表面，粘接强度可达18~30 MPa。具体方法是将合金表面用30~50 μm直径的氧化铝粉末喷砂粗化、清洁、涂抹氧化硅涂层（silicate coated）进行硅烷化处理（silanated），再与树脂粘接。

树脂粘接剂和银汞合金的粘接

    树脂与银汞合金的粘接机制是一种微机械锁合作用，是由于未固化的银汞合金与未固化的粘接剂在未固化之前相互混合而形成的，主要用于银汞合金粘接修复技术（bonded amalgam restoration） 。此技术无需制备太多的固位形。粘接剂的使用可以减少银汞充填体的边缘泄漏。由于银汞合金不透明，无法透过可视光达到树脂的光固化，因此必须选择化学固化型粘接体系。

树脂粘接剂和瓷的粘接

    概述

    瓷粘接体系可以用于粘接瓷嵌体、瓷高嵌体、全瓷冠桥、瓷贴面及瓷质正畸装置。强大而持久的固位力是全瓷修复体获得良好临床效果的重要条件。相对于其他修复类型来说，可靠的粘接系统对全瓷修复体的意义更大。全瓷修复体的粘接与各种瓷表面处理方法和树脂粘接剂的选择息息相关。

    不同的全瓷材料需要不同的处理方法才能获得最佳的粘接效果。目前，树脂粘接剂是使用最多的全瓷粘接剂。

    瓷的种类繁多，包括硅酸盐类瓷、氧化铝基瓷、氧化锆基瓷。采用相同处理方法时，同一类瓷的不同产品与树脂粘接材料的粘接强度没有明显差异；而不同种类的瓷采用同一种处理技术所获得的粘接强度明显不同。因此不同种类的瓷在粘接时处理方法需分别对待。

    通常的瓷处理方法主要是针对富含硅相的硅酸盐类瓷，硅酸盐类瓷的粘接强度大于新型高强度的氧化铝和氧化锆瓷。

    瓷粘接的原理

    树脂粘接剂与全瓷形成粘接力的原理主要有以下几种，但究竟哪一种起主要作用，因全瓷的材料不同而异。

    ① 机械锁合作用：树脂粘接剂渗人经过表面处理的粗糙甚至具有微孔的瓷表面并固化后，形成树脂的嵌人突而产生嵌合效果。

    ② 化学性结合：树脂粘接剂直接或借助偶联剂与经过处理的瓷表面发生化学反应而结合。

    ③ 物理性吸附和润湿作用：树脂粘接剂的分子与瓷表面分子间的距离缩小到极小的程度（如达到2~3Å）时，就会因分子间产生的范德华力而产生黏附作用。

    瓷表面预处理

    陶瓷是一种高表面能的材料，但是其所含的杂质对其表面能影响较大。新鲜瓷表面在空气中会很快吸附气体与污物，使材料表面能降低，浸润性变差。因此，粘接前必须对陶瓷表面进行预处理，去除表面吸附物，暴露新鲜表面。

    预处理的常用方法有: 

    ① 用50 μm的氧化铝微粒喷砂，使瓷表面粗糙化;喷砂可以增加材料的粗糙度和粘接面积，去除表面污染物。

    ②用5%~9%的氢氟酸（HF）酸蚀瓷表面。氢氟酸能选择性的与瓷基质中的硅相发生反应产生四面体的氟硅酸盐，形成瓷表面多孔的不规则结构，增加了粘接面积，方便了粘接剂的渗人。因此，常被用于硅酸盐陶瓷的表面处理。然而对于非硅酸盐陶瓷，因其不含或仅含少量的硅相，故氢氟酸酸蚀不能充分粗糙此类瓷。

    硅烷偶联剂

    在瓷表面预处理后，需要在被粘接面涂布酸性硅烷水溶液状偶联剂。偶联剂是指在特定条件下产生活性基团，能与粘接界面两侧的粘接物发生化学结合，从而提高界面结合强度的一类化合物。在瓷的粘接修复中常用的是硅烷偶联剂（silane coupling），它是硅酸盐系陶瓷树脂粘接中的重要处理方式。目前可用于瓷修复的偶联剂和树脂粘接剂的种类繁多。

    硅烷偶联剂在特定条件下可以生成两种活性基团，分子一端的甲氧基在水解条件下形成硅醇基团（Si-OH），能够和Si02表面的羟基缩合形成硅氧烷桥（Si-O-Si）连接瓷表面。分子另一端的有机基团能与有机树脂单体发生共聚反应连接树脂表面。

    此外，硅烷偶联剂能产生几个单层，凝结成互相交联的硅氧低聚物，同时还能增强树脂在瓷表面的浸润性。树脂和硅酸盐类瓷的粘接强度为20~40 MPa。

    由于非硅酸盐系陶瓷（氧化铝氧化锆基瓷）中不含或仅含少量的硅元素，常规方法使用硅烷偶联剂所起的作用相对小得多。

    硅酸盐类瓷的粘接

    传统的瓷表面粗糙处理和活性化处理的方式均适用于硅酸盐类瓷的粘接。即先用50 μm的氧化铝微粒喷砂粘接面，使瓷表面粗糙化，再用5%~9%的氢氟酸酸蚀瓷表面。然后涂抹硅烷偶联剂，选择适当的树脂粘接剂粘接。

    氧化铝瓷的粘接

    由于成功应用于硅酸盐系陶瓷的表面酸蚀处理技术不能充分粗化氧化铝瓷的表面，氧化铝瓷不含或仅含少量的硅，硅烷偶联剂的应用也不会明显提高其与树脂间的结合强度，所以硅酸盐类瓷的表面预处理方法对氧化铝基瓷基本无效。采用通常的粘接方法难以达到和硅酸盐类瓷相同的粘接强度。对于氧化铝瓷的粘接，需要采取以下特殊技术。

    喷砂  喷砂可以使氧化铝陶瓷产生活化的粗糙表面，产生较高的粘接强度，这种表面处理方法被视为此类瓷获得持久强大粘接力的必备过程。同时，因为氧化铝瓷中长石质成分较少，强度较高，对表面结构影响较小，表面成分损失少，仅为传统长石质瓷的1/36，因此这种技术特别适用于此类瓷的表面处理。

    表面改性技术  通过表面改性处理——二氧化硅涂层技术，可以提高此类瓷粘接面的硅含量，发挥硅烷偶联剂的化学结合作用，提高粘接强度。目前，二氧化硅涂层技术主要有两种方法：

    ① 摩擦化学硅涂层法（tribochemical silica coating），如Cojet、Rocatec系统（3M ESPE）。Rocatec系统基本过程是先用110 μm的氧  化铝（Rocatec-Pre粉）对瓷粘接面进行喷砂粗化处理，然后用一种特殊的Rocatec-Plus粉进行第二次喷砂，最后涂布硅烷偶联剂（Rocatec-Sil）。Rocatec-Plus粉由110 μm大小的形态不规则的氧化铝粉加上形态规则的二氧化硅粉组成，喷砂后二氧化硅通过摩擦的方式结合到被处理表面。

    ②  热化学硅涂层法，如Silicoater系统，其基本过程是先用110 μm的氧化铝喷砂，然后涂布含有Cr2O3的二氧化硅颗粒，以烧结的方式使二氧化硅结合到被处理表面，最后涂布硅烷偶联剂。

    含粘接性磷酸酯单体（MDP）的树脂粘接剂（如Panavia系列）可直接与陶瓷中的金属氧化物（氧化铝、氧化锆等）形成化学结合，获得牢固耐用的粘接。因此，在粘接氧化铝瓷时，建议选用喷砂或表面改性技术预处理瓷表面后，涂布硅烷偶联剂，再选用含磷酸酯单体的树脂粘接系统。

    氧化锆瓷的粘接

    在现有的陶瓷修复材料中，氧化锆的密度和硬度最大。

    传统的氢氟酸酸蚀处理对氧化锆陶瓷基本无效。喷砂、偶联剂、Bis-GMA树脂粘接剂及表面改性技术（如Rocatec系统）均无法提供具有耐久性的粘接。有研究发现，在不加任何表面处理（硅烷化处理、喷砂、HF酸蚀、金刚石钻研磨）的情况下，自固化类树脂粘接（如Superbond C&B，Sun Medical）的粘接强度比其他任何粘接剂都大得多。

    另外，在喷砂（110 μm Al2O3、压力2.5 bar，1 bar=0.1 MPa）后采用改良的含磷酸酯类单体的树脂粘接剂（如Panavia，Kuraray），由于粘接性磷酸盐单体（MDP）可以直接与氧化锆瓷中的金属氧化物形成化学结合，能为氧化锆陶瓷提供较为牢固耐用的粘接。与传统硅酸盐类陶瓷相比，关于氧化物瓷特别是氧化锆陶瓷粘接，还需要更深人的研究，以满足临床需要。

    （本文内容摘编自 姜婷 主编《实用口腔粘接修复技术》第3章，人民军医出版社出版）